碳纖維性能與生產工藝基本原理
今天大概講三個方面吧，關于第三個方面我知道的不多，拋磚引玉，大家多提
1. 碳纖維的結構與性能
（1） 類石墨層片及微晶結構
（2） 織構
2. 聚丙烯腈碳纖維的制備工藝對碳纖維結構的影響
（1） 原料
（2） 紡絲
（3） 氧化碳化
3. 碳纖維的發展現狀
（1） 性能與產量
（2） 穩定性與市場
首先說一下碳纖維的結構與性能的關系
所謂碳纖維就是石墨或石墨烯與纖維的交集，就是具有類石墨結構的纖維材料。了解碳纖維的結構還是先從石墨烯開始吧。我們知道石墨烯是由碳原子組成的，也就是全部由碳碳結構構成的，碳碳鍵的構成方式主要有三種。因為碳外層有4個電子，兩個s電子，兩個p電子，當這4個電子雜化成全部一樣的性質鍵合時就是水平sp3雜化。其中每個碳原子與其他4個碳原子以共價鍵結合，就是金剛石結構，鍵長是0.154納米。當碳原子與另外三個碳原子以共價鍵結合的時候，還剩一個p電子打醬油，鍵長就是0.142納米，鍵能比金剛石大，而且在一個平面上，構成六元環的平面結構，像一張巨大的足球門網，這就是石墨烯的結構。所以有人說石墨烯是比金剛石還強的材料。從單層的抗拉強度和模量來講，是。碳纖維可以看成是由石墨烯構成的材料，石墨烯沿著纖維軸向方向上排列，這個就叫取向；完全平行時，取向度就是100%，當然不可能。當碳纖維沿著軸向方向受力時，石墨烯曾片的力學性能就發揮出來了，這就是人們說的理論強度180GPa。但是那么多層的石墨烯怎么沿纖維軸向排列呢。石墨烯之間的距離大于0.334納米，是很容易滑動的，這就是為什么石墨給我們感覺很軟的原因?？梢宰鳛殂U筆寫字。所以構成碳纖維除了石墨烯層片要沿著纖維軸向平行排列外還要具有阻止層間滑動的結構，所以是不同于天然石墨中的結構，因此把碳纖維叫做類石墨結構。當石墨烯層片卷起來，如果沿軸向切開，就像一顆切開的白菜，這個時候，石墨烯層片之間就不那么容易滑動了，如果從斷面來看，比白菜卷的還要亂，那么就更不容易滑動了，所以碳纖維從斷面看就是一種犬牙交錯的亂層結構，從軸向；來看就是一種近似平行的結構
問題：
sp2雜化的碳原子，多出來的p電子應該是層間共軛的，它對碳纖維有什么作用？ 謝謝老師
多出來的p電子在層間共軛，使得碳碳鍵縮短，鍵能增大，另外導電，顏色變黑。
層間結合力增大？提高碳纖維強度？
不一定吧？層間共軛使得白菜各層之間減少滑移增強強度和模量的作用，而縮短碳碳鍵是層內碳原子的鍵能增加吧？
層間是很難共軛的吧，我說的是層內
哦，這樣啊，另外，sp2雜化后的鍵能比sp3雜化后要高，所以要破壞石墨烯的碳碳鍵需要的能量要比金剛石的碳碳鍵要高，能這么理解不呂老師？謝謝
sp2雜化 鍵長比sp3的短 所以鍵能大。前者可以認為是雙鍵 后者是單鍵
將石墨轉化為金剛石 需要吸熱 所以熱穩定性石墨高。
碳纖維的結構圖
所以從斷面看就是一種亂層的結構
那么這種亂層的結構是如何形成的呢？
這就跟原料與加工工藝相關了石墨層片堆疊的狀態在局部有序的時候，就可以被x射線探測到，就是所謂的微晶，所以微晶不是一粒一粒的，而是類石墨層片相互穿插形成的有序區，通過微晶的排列方向，能夠了解類石墨層片的排列方向，透射電鏡照片大家應該看到過。
下面是軸向方向，可以看出類石墨層片的排列方向
上面是斷面方向，是一種犬牙交錯的結構
這是石墨層片與微晶結構由于從紡絲到氧化碳化涉及很多傳質過程，導致其在斷面方向的不均勻性，就是所謂的皮芯結構，也可以叫織構。我們希望碳纖維在斷面上均勻的—--怎么看均勻不均勻呢？所以影響碳纖維力學性能的主要結構參數有三個：（1）類石墨層片的取向度，（2）類石墨層間作用力，（3）缺陷，包括皮芯結構和裂紋等缺陷。了解和結構性能的關系之后才能理解碳纖維制備工藝的初衷。碳纖維的制備工藝從原料到氧化碳化都是奔著這三個方面去的那個是透射電鏡圖，需要切片，局部看是不均勻的我說的均勻性還是指掃描電鏡這一層從原子級別看怎么都是不均勻的取向度，密度，微晶參數一致如果一層層剝下來，體密度是否一致微晶參數就是指有序區的尺寸
d002屬于微晶參數范疇，可以用x射測，你要定量么，用電子衍射去測斷面上不同點的微晶參數?；蛘咭粚訉觿兊魷y體密度，碳纖維上的石墨烯沒那么容易粘下來，也有人做，用humoers法，氧化剝離，剝下來看石墨烯的結構也成了一種分析碳纖維結構的方法。
所以我不太同意夸大石墨烯的功能，石墨烯就是石墨的一個分子而已，其實搞碳的對石墨的結構很清楚，只是借用一下石墨烯的概念而已。
我講類石墨層片也是一樣，所以下來講聚丙烯腈碳纖維的制備工藝。
第二部分
聚丙烯腈碳纖維從原料開始，都是圍繞這三點進行的。
首先講原料
原料的主要成份當然是聚丙烯腈，需要用丙烯腈原料制備成一種粘稠的溶液，這種粘稠的溶液從細孔里擠出時才不會斷掉，這就是粘度的概念。主要有三個方面影響粘度，聚合物濃度，也就是固含量，溫度，聚合物的分子量，通過聚合直接制備這個粘稠的溶液叫做一步法，也可以聚合成粉末再溶解，叫兩步法。所以聚合第一要控制的是分子量，希望分子量越均勻越好，目前大多在10-15萬吧。固含量在18%左右吧，溶劑一般是DMSO。在溫度、固含量、分子量確定的情況下，粘稠的溶液就獲得了。但是為了順利聚合，和為了后續紡絲和氧化順暢，還需要加入另外兩樣東西。就是引發劑和共聚單體。引發劑是產生自由基的，可以使反應在低溫下進行。瀝青的縮聚也是自由基反應。需要在350度以上，才能產生足夠的自由基?？傊?，引發劑就是產生自由基的，一般用的是偶氮類的。有個缺點就是聚合結束后這個引發劑也分解不完。導致不斷有氣泡出來，影響紡絲。但也沒有什么太好的辦法，大家還是用它，依靠脫泡工藝唄。另外要加的是共聚單體。由于腈基的作用力很強，在紡絲過程中要想把高分子拉直了不容易。所以這個腈基的作用力要削弱。削弱的辦法就是加入體積比較大的官能團接到高分子鏈上。所以叫共聚。由于共聚單體還帶來很多概念就是序列分布。
意思是共聚單體在聚丙烯腈分子鏈上分布的均勻不均勻。共聚單體還有一個作用是為了控制后邊不熔化反應的節奏。這些共聚單體是很難轉化成碳的。所以，加入這些共聚單體也是一個矛盾。加少了起不到那兩個作用。加多了就是缺陷，需要掌握平衡。
現在進入紡絲。粘稠的紡絲液從噴絲孔里擠出，形成的是溶液細流。怎么才能變成纖維。有很多辦法，可以用高溫吧溶劑揮發掉，這就叫干法紡絲。民用也有用的，因為所得纖維太致密，影響后面的工藝，形狀也很難保證圓的，一般是狗骨型，所以不用。把溶液細流擠在水里，靠水把溶劑萃取掉，固體沉淀下來，也可以形成纖維。但水凝固的太快了。所以要在水里加入一定濃度的溶劑，這個就是凝固浴。把噴絲頭悶在凝固浴里，溶液細流一出來就馬上凝固，就是濕法紡絲。如果把噴絲板抬高，抬出凝固浴，細流通過一段空氣層再進入凝固浴就是干濕法紡絲。這個溶液細流在凝固浴里形成的這個叫初生纖維。這個凝固過程異常的重要?？赡苄螤钜膊皇菆A的。所以一般凝固浴里面的溶劑濃度比較高。
溫度，有高有低，溫度低凝固慢，但很容易導致纖維截面不圓。不圓的原因就是纖維溶液細流內部的溶劑出來的快，凝固浴里的水進去的慢，導致塌陷，出來的纖維可能是心形的，嚴重的就是蠶豆形的。凝固慢了，時間就要延長，所以凝固浴長度也是很重要的設計參數。這就是凝固的傳質過程可以用菲克第二定律描述和計算。除了傳質之外，我們記得那個取向度很重要。將來生成的類石墨層片的取向度與高分子沿纖維軸向的取向度關系密切。這個取向度就是靠拉的方法，術語叫牽伸。跟拉橡皮筋一個意思吧。只是橡皮筋沒有塑性只有彈性，所以一松手分子的位置又回去了。凝固浴的牽伸靠的就是第一個導輥與噴絲的速度比。在噴絲孔道和凝固浴中形成的取向雖然不高，但對后續的影響較大。牽伸就是給一種力，叫做張力。不一定有伸長的才叫牽伸。負牽伸也是牽伸。牽伸恒定，張力恒定，初步的取向就產生了。還有擠出脹大效應啊，單絲之間的均勻性啊，很多影響因素。后面就是水洗、熱水牽伸和蒸汽牽伸了。跟拉面條差不多吧，一是把纖維拉細，二是把高分子拉直。使其沿著纖維軸向取向。拉伸的倍數要與高分子之間的力相匹配----怎么來判斷呢。否則只是拉細了，分子沒拉直。經過飽和水蒸氣牽伸后高分子取向度可以到90%左右。得到高取向度的纖維之后就是不熔化處理。
獲得的原絲要燒成碳纖維。需要在1300度。出來后碳含量可以到94%左右。高溫處理的目的是去掉纖維中的非碳元素。但不能直接加高溫，那樣纖維會熔化或半熔化。所以需要經過一道工序，叫不熔化處理。因為需要用到空氣中的氧，發生氧化反應，所以也叫氧化或預氧化氧化是手段，不熔化是目的。在200-300度范圍內，聚丙烯腈分子發生兩個主要反應。一個是腈基打開與相鄰腈基連接，形成吡啶環，叫做環化反應，形成的分子叫梯形分子。第二個反應是氧化交聯反應，梯形分子上形成一些含氧官能團。這些官能團脫水形成交聯結構。這時整體分子都被交聯起來了，也就是變得不熔化了。然后才可以在高溫下處理，就是碳化。不熔化過程中線性的高分子預熱要解取向，所以要施加張力。避免聚丙烯腈分子解取向，所以整個過程中張力是必需的。即使如此，不熔化后分子的取向度還是會比原絲低。剛才說的共單體在這個期間會起作用。所以有的工藝是加入兩種共聚單體。
碳絲復合性不好是什么原因呢?呂老師？那是界面問題
然后就是低溫碳化和高溫碳化。就是在300-900度，脫除大部分的非碳元素---焦炭。然后在1300-1500度高溫碳化，得到碳纖維。這個碳化過程中也需要控制張力。這個過程就是類石墨層片生成的過程，之所以成為犬牙交錯的結構，跟聚丙烯腈分子的特點分不開。這既是缺點也是優點，而且優點大于缺點。碳化之后的碳纖維含碳量在94%左右---，表面沒什么官能團，所以跟樹脂結合的能力差。所以要用進行表面處理，表面處理的方法很多，針對環氧樹脂時，最有效的方法就是氧化，因為陽極氧化是最好的方法，所以一般用陽極氧化，氧化之后，官能團就長在碳纖維表面了，就很容易跟環氧樹脂結合了。
以上就是碳纖維生產工藝的基本原理。
