金屬材料表面新型重防腐涂層研究進展及發展趨勢
金屬材料腐蝕是世界各國關注的重點，重防腐涂料技術是最有效的解決措施之一。重防腐涂料是指在苛刻腐蝕環境下應用并具有長效使用壽命的涂料，其有兩方面含義：一是指腐蝕環境惡劣；二是指保護壽命長。一般要求：在化工、海洋環境里使用壽命≥ 10~15 a ；在酸、堿、溶劑介質中使用壽命≥ 5 a。
重防腐涂料用途廣泛，涉及海洋、能源、交通、石油化工等現代化工業的各個領域。傳統的重防腐材料有酚醛、環氧、聚氨酯、橡膠、塑料等品種，在實際應用中取得了較好的效果，但仍存在防腐性能欠佳、污染環境、接縫易滲漏、施工復雜等諸多弊病。
比如酚醛類重防腐涂料耐酸堿性能優良，但耐候性差，涂膜易粉化，使用壽命短；又如環氧類重防腐涂料耐酸堿性能優良，附著力好，但涂膜強度差，受撞擊易碎，使用壽命同樣不長；氯化橡膠、高氯乙烯、氯磺化聚乙烯類橡膠型涂料，耐酸堿、耐介質性能優良，但附著力差，易老化，施工性能更差，遠不能滿足現代企業對鋼鐵設備重防腐的要求。為此，人們一直在研究新型重防腐涂料，并且產品向低污染、高固體分、粉末、無溶劑、水性、厚膜和施工簡便的方向發展。
一般認為涂層的防腐蝕機理包括屏蔽作用、鈍化作用、防銹顏料的抑制作用和陰極保護作用。涂層將金屬與外界環境隔絕，雖不能完全阻止腐蝕介質的滲透，但能有效減緩腐蝕速度，延長金屬服役壽命。面對日益苛刻復雜的使用環境，以及巨大的市場需求，需要開發出更多高效、實用的新型重防腐涂料。對于防腐涂料來說，要提高其防腐效果有兩條途徑：一是對現有的重防腐材料進行改性，二是開發新型材料。
1 現有重防腐涂料
1.1 無溶劑玻璃鱗片重防腐涂料
玻璃鱗片涂料是在熱固性樹脂中填充以經特殊處理的鱗片狀玻璃而形成的。如圖1 所示，由于玻璃鱗片在涂層中是重疊排列的，一方面把涂層分割成許多小空間而大大降低涂層的收縮應力和膨脹系數；另一方面，能形成防止介質擴散的屏障，增加介質通過涂膜擴散的時間，從而增大涂膜的抗滲性及機械強度。余義麗采用低相對分子質量的環氧樹脂和脂肪族胺類、聚酰胺樹脂固化體系，加入適量玻璃鱗片，利用玻璃鱗片優異的抗滲性，研制出無溶劑玻璃鱗片重防腐涂料。發現玻璃鱗片的厚度、片徑以及加入的比例均對涂料的防腐效果有很大影響。萬立模擬濕煙囪動態腐蝕環境，研究玻璃鱗片涂料的腐蝕機理，發現腐蝕使樹脂與鱗片的黏結力變弱，進而使玻璃鱗片與樹脂間發生脫離，導致各種腐蝕介質快速滲透入涂層內部，加速了涂層老化，涂層力學性能下降、吸濕增重，最終耐蝕性下降。
無溶劑玻璃鱗片重防腐涂料具有優異的防腐性能，能在惡劣的腐蝕環境下長期保護基材。其缺點是：玻璃導熱系數低，不利于涂層耐熱性的提高；由于玻璃是透明的，不能有效減少紫外線對涂層的破壞，因而不能改善涂層的耐候性；另外色彩、光澤也有待提高。
1.2 聚硅氧烷重防腐涂料
以硅氧鍵（—Si—O—Si—）為骨架組成的聚硅氧烷聚合物屬半有機、半無機結構的高分子化合物，它們兼具有機和無機的特性。張靜等人對不同的聚硅氧烷涂料進行加速老化試驗，結果顯示：聚硅氧烷涂料的保光性強于聚氨酯涂料，而丙烯酸聚硅氧烷涂料的保光保色性優于環氧聚硅氧烷涂料。陳月珍等人［5］模擬惡劣的海洋氣候條件，對涂裝了改性丙烯酸聚硅氧烷涂料的金屬板進行腐蝕老化試驗，4 200 h 后涂層完好，未出現起泡、生銹、開裂、剝落、粉化等現象，保光率達88%，附著力衰減幅度僅為11%。
聚硅氧烷重防腐涂料為高固體分涂料，VOC（揮發性有機化合物）含量低，漆膜的保光保色性優異，耐腐蝕性、耐化學品性優異，而且不用涂覆中間涂料從而減少了涂層的施工道數，這種新型的室溫固化有機- 無機雜化涂料具備作為工業防腐涂料的優異性能，是環氧涂料和聚氨酯涂料所不能比擬的。聚硅氧烷重防腐涂料最大的優勢是環保，但是施工環境、施工工藝條件對其涂層質量的影響較大。
1.3 鋅鋁基重防腐涂料
鋅鋁基重防腐涂料是以不同形狀鋅鋁粉為主要填料和以改性樹脂為成膜物的防腐涂料，已經在國外金屬重防腐領域得到廣泛應用。韓長智等人根據鋼結構特殊部位的重防腐需要，開發出國產ZINGA（鋅加）類涂料。以片狀的納米鋅鋁粉為基本填料，制備出一種低成本高性能的鋅鋁基重防腐涂料，并進行了性能對比試驗和使用效果觀察。鋅鋁基涂料成膜后，其自腐蝕電位為-980 mV，遠高于普通環氧富鋅涂層的-800 mV，可以為基體提供良好的犧牲陽極保護，其耐鹽霧壽命為1 964 h。片狀鋅鋁粉不僅具有良好的陽極犧牲作用，同時金屬粉的層疊排列使涂層在成膜后呈現出良好的屏蔽性能，因此片狀鋅鋁粉涂料較球狀鋅鋁粉涂料具有更為優異的防腐性能。
鋅鋁基涂料是一種新型涂料，在替代傳統的熱鍍鋅和環氧富鋅涂料時，具有更好的腐蝕防護效果和性價比。但鋅鋁基重防腐涂料在涂層厚度較薄時才可得到較好的防腐效果，一般應用于金屬構件的特殊部位。
2 新型重防腐涂料
2.1 純聚脲技術
2.1.1 純聚脲定義及其技術優勢
純聚脲涂層是由異氰酸酯預聚物或半預聚物與端氨基聚醚、端氨基擴鏈劑反應合成的聚合物材料。
與傳統的重防腐涂料相比，純聚脲在材料自身的性能、防腐效果、耐蝕性、經濟性和施工性等方面具有巨大優勢，主要包括：
（1） 快速固化，聚脲反應R—NCO ＋ R—NH2→ RNHCONH 非常迅速，可以不受環境溫濕度的影響，凝膠時間以秒計算，1 min 之內即可達到步行強度；可在任意曲面、斜面、垂直面及頂面連續噴涂成型，不產生流淌現象；方便快捷，效率高，噴涂輸出量大、可連續操作；
（2） 零VOC 含量，符合環保、減排、低碳的要求，在施工和使用過程中沒有氣味，尤其適合通風不良的貯罐內壁和管道內壁的防腐施工；
（3） 根據Fick 第二定律：腐蝕介質滲透到達涂層/ 金屬界面的時間與涂層厚度的平方成正比，與擴散系數成反比，在相同的腐蝕環境中，涂層越厚則耐蝕性越好，防腐效果更佳。
數學表達式為：T=L2/6D式中，T—液體腐蝕介質滲透至涂層/ 金屬界面的時間（T 值越大，表明防腐壽命越長）；L—涂層厚度；D—介質擴散系數（取決于涂層與介質的結構、滲透壓力、溫度等參數）。
對于噴涂聚脲涂層來說，一次涂裝便可達到2 mm以上的厚度（ 重防腐涂料要求涂層厚度約2 0 0 ~1 000 μm），且涂層致密、無接縫。因此純聚脲涂層的耐化學介質和土壤侵蝕能力十分突出，擁有超長的耐老化性、耐腐蝕性，使用壽命在75 a 以上；
（4） 機械強度高，力學性能優異，抗沖擊性好，在溫度交變和外力沖擊作用下不易破損；
（5） 附著力好，在噴砂至Sa 2.5 級的鋼材上附著力大于10 MPa，長期使用不脫落；
（6） 耐擊穿電壓高達20 kV/mm 以上，與陰極保護配套性良好；
（7） 純聚脲化學活性極高，不需要添加任何催化劑，涂層耐紫外光老化性能好，在戶外長期使用不粉化、不開裂。
2.1.2 耐腐蝕性能研究進展
聚脲技術的出現為防腐界提供了一種全新的材料和施工技術，代表了國際最新防腐技術的發展潮流。王海榮等人研究了純聚脲防腐材料在海上鋼結構中的應用，發現該材料具有極優異的耐化學介質腐蝕、耐紫外線輻射等性能，防腐性能優異，在海洋環境中能有效保護金屬構件，延長其使用壽命。呂平等人用聚天冬氨酸酯（PAE）合成新型脂肪族聚脲彈性體，并對涂層進行了加速老化行為和海洋老化行為研究。結果顯示：PAE 涂層具有良好的抵抗鹽霧老化能力，能有效保護金屬不被腐蝕。紫外線和鹽霧循環人工加速老化25 周后，聚脲分子鏈斷裂，結構有序度降低，軟段相產生微裂紋，硬段形狀發生改變，結構形貌破壞，從而導致涂層的耐蝕性降低。此外，呂平等人還研究了腐蝕介質對聚脲的影響，研究發現：弱酸、弱堿使涂層鏈段中的氨基甲酸酯水解成小鏈段，造成其性能略微下降，而丙酮、二甲苯則由于相似相溶原理，使聚脲中的擴鏈劑與有機溶劑發生反應，使生成的硬鏈段發生斷裂，從而導致樣片強度下降，耐蝕性降低。
2.1.3 工程應用
基于純聚脲材料優異的綜合性能，其在重防腐工程領域的應用越來越多。我國發電廠煙囪排放的煙氣采用濕法脫硫后，煙氣環境（低溫、高濕、含有H2SO4、HCl、HNO3 和極少量的HF）將導致腐蝕狀況進一步加劇。而純聚脲作為煙囪整體面層的防腐內襯，憑借其優異的耐化學品性，可以有效地防止各種腐蝕氣體、液體的侵蝕，保護結構體不受腐蝕損傷，可以很好地滿足煙囪防腐的要求。
目前，將純聚脲噴涂于彩鋼屋面上，基于其在役修復、快速完工、連續無接縫、整體致密、原形再現、防護優異、經久耐用等顯著特點，成功解決了彩涂鋼板的滲漏和腐蝕等問題。2011 年，青島海灣大橋采用純聚脲作為防護涂層，在大橋主橋墩的承臺上噴涂聚脲，有效防護了承臺結構，保證大橋的服役壽命。
青島海邊某鋼質浮碼頭（躉船）貨物裝卸頻繁、磨損嚴重且長期處于海洋腐蝕環境中，因此不僅要求防腐涂層有良好的耐蝕性，還要求涂層耐磨損、抗沖擊性優異。對比同期經純聚脲和聚氨酯類重防腐涂料涂裝后的躉船腐蝕狀況，后者在服役半年后局部失效，為此必須重新噴砂處理后再涂裝，造成躉船服役壽命大大縮短，而純聚脲涂層性能良好，沒有損傷。
純聚脲便捷的施工工藝、優異的力學性能及高效防水、耐腐蝕、耐老化、抗凍融、抗沖擊、抗疲勞破壞等性能，使其在工程應用中顯示出無可比擬的優越性，該材料在化工貯罐襯里、電鍍槽、隧道、管道、海洋鋼結構等防腐領域有著廣闊的應用前景。
2.2 生物基重防腐涂料
美國能源部布羅卡溫實驗室的專家研制成功一種“生物”涂料，它是利用谷物、螃蟹殼、龍蝦或小蝦殼為原料制成的。通過對比實驗：將涂裝了這種“生物”涂料和其他防護涂料的金屬板分別用鹽水浸泡，發現該涂料保護金屬免受鹽水侵蝕的時間是其他涂料的2 倍。因此這種新型涂料在金屬防腐蝕方面具有良好的效果。在適當的溫度條件下，涂料成分改變了分子結構，變得堅固光滑，能緊密附著于鋁和其他金屬基材表面。該涂料甚至在苛刻的地熱環境中使用，也能起到很好的防護作用。生物基重防腐涂料是一種新型“綠色”涂料，具有廣闊的應用前景，環保無污染，代表著新型重防腐涂料的發展趨勢。
3 結語
金屬材料在各種環境中均面臨嚴重的腐蝕危害。重防腐涂層是一種簡便高效的防腐技術，性能優異的重防腐涂料能最大限度地保護金屬，延長其服役壽命。針對無溶劑玻璃鱗片、聚硅氧烷、鋅鋁基、純聚脲和生物基等重防腐涂料的性能、特點及最新研究成果表明：在不同應用場合中，不同的重防腐涂料更能發揮各自的優勢，但總體來說，純聚脲優勢更明顯。目前重防腐涂料正朝著綜合性能優異、厚膜、環保、易施工等方向發展，可對現有材料進行改性或研制新型材料，如帶銹施工重防腐涂料等。
