目前CPR1000系列核電機組接觸海水的工藝管道(如CFI系統等)大都是核級Z2CN1810不銹 鋼或者內壁襯膠核級碳鋼管道,這類材料抗海水腐蝕能力較弱,容易出現管道銹蝕泄露問題,在役期間的維護和更換工作也很復雜。解決這一問題的傳統思路是通過增加陰極保護或防腐涂層, 但不是陰極保護系統太復雜、可靠性不高,就是涂層脫落問題。雙相不銹鋼材料是到目前為止最有效耐海水腐蝕的材料,如果在上述系統中得以應用,則可以避免上述問題的發生,提高安全性的同時,減少了輔助保護系統和日常維護, 相對降低了成本。 為解決核電站中與海水接觸的工藝管道腐蝕問題,中廣核工程有限公司(以下簡稱:工程公司)與常熟華新特殊鋼有限公司(以下簡稱:常 熟華新)聯合對 “核電耐海水腐蝕核級雙相不銹鋼無縫管道” 進行研制。
雙相不銹鋼在室溫下具有奧氏體相和鐵素體相兩相的不銹鋼,結合了奧氏體不銹鋼所具有的良好韌性和焊接性,和鐵素體不銹鋼所具有的耐氯離子腐蝕性。
雙相不銹鋼自1930年代應用于工業化生產以來,已發展了80多年,現已發展出了三代的雙相不銹鋼,第一代是以含Cr18%的S31500為代表, 其含鉻含鉬的成分使得其耐點蝕性能良好,由于超低的碳含量(C≤0.03%),其焊接性能獲得很好的改善;第二代以含Cr22%的S31803為代表,增加了鉻、氮,該鋼種優秀的耐腐蝕性能使其在海水、石油、化工領域等得到廣泛應用;第三代是以S32750為代表,由于其低碳、高鉻、高 鉬和高氮,具有優良的耐點蝕能力(抗點蝕當量 PREN>40)和耐應力腐蝕和縫隙腐蝕能力,又稱為超級雙相不銹鋼。
雙相不銹鋼的性能特點簡述如下:
1)含鉬雙相不銹鋼在低應力下有良好的抗氯化物應力腐蝕性能。一般的18-8型奧氏體不銹鋼容易在60℃以上的中性氯化物溶液中發生應力腐蝕開裂,而雙相不銹鋼具有良好的抗性。
2)含鉬含氮雙相不銹鋼具有良好的抗點蝕性能?？裹c蝕當量PREN(PREN= Cr% +3.3Mo% +16N%)是用于表征材料的抗點蝕能力的值。 2205由于含較高的鉻、鉬、氮,其抗點蝕能力和抗縫隙腐蝕能力超過了316L。
3)具有較高的強度和疲勞強度,屈服強度是18-8不銹鋼的兩倍。
4)具有良好的耐腐蝕疲勞和磨損腐蝕性能。
5)雙相不銹鋼的焊接性能良好,熱裂傾向小,可與普通18-8奧氏體不銹鋼或碳鋼進行異種焊接。
6)具有各種脆性相析出的傾向,如475℃ 相和σ相等脆性相,因此不宜在高于300℃的溫度下使用。
2205材料自20世紀70年代投入商業應用,經歷40多年的應用和改善,特別是AOD和VOD等爐外精煉技術的成熟應用,以及連鑄技術的發展, 提升了質量穩定性,已納入ASTM標準,無縫鋼管 標準ASTM A789和ASTM A790,相對應我國的國 家標準GB/T 21833中的牌號為022Cr22Ni5Mo3N, 詳細的標準成分要求如表1。
因2205雙相鋼無縫鋼管主要用于點蝕環境,應力腐蝕環境和嚴苛的均勻腐蝕條件, 特別是耐海水腐蝕的工作環境下,必須考慮材料之抗點蝕當量PREN。以保證材料在點蝕環境中,具有較好的耐點蝕能力,其計算公式 PREN=%Cr+3.3%Mo+16%N。N可提升奧氏體相耐點蝕的能力,與富含Cr、Mo的鐵素體相取得腐蝕平衡,提升材料整體抗點蝕能力,降低選擇性腐蝕。
同時考慮焊接接頭熱影響區之兩相比例的平衡,避免焊接熱影響區內,因溫度過高,鐵素體相比例升高,對Ni和N成分需按上限控制,以保證在焊接熱影響區內,高溫鐵素體逆轉成足夠二次奧氏體相,以提升焊接接頭之耐蝕性。
2205材料對冶煉技術的控制,應采用電爐冶煉,經AOD或VOD精煉,確保鋼水之清凈度,鋼水在冷卻凝固過程有CrC、CrN、χ相、MC6、σ 相等金屬間化合物和有害相析出問題,加快冷卻速度,對降低析出有利,故采用連鑄工藝優于模鑄工藝。
為保證2205無縫鋼管在嚴苛的腐蝕條件下具有良好的耐蝕性,對管坯夾雜物控制,按ASTM JK評級圖,A、B、C、D四類夾雜物均不得大于1.5級,不得出現σ相等有害相。
表2列出2205無縫鋼管的常溫密度, 20℃到 100℃、200℃、300℃的比熱參考值,線膨脹系數和彈性模量參考值,以及無縫鋼管的實際測試線膨脹系數和彈性模量。表3列出2205無縫鋼管的室溫和高溫力學性能。
設備和熱交換器設計中,關注材料的線膨脹系數,2205雙相不銹鋼線膨脹系數低于一般奧氏體不銹鋼,具有降低設備和熱交換器在升/降溫時產生熱膨脹/收縮導致的應力,對提高結構穩定性有利。同時,在管道和交換器管程中為有腐蝕特性的介質,殼程為一般介質的設計中,采用雙相鋼無縫鋼管,可使用碳鋼或合金鋼的外殼或管 板,以降低設備制造成本,在結構設計中,不用考慮采用奧氏體不銹鋼管時所需的膨脹波級管。 高于奧氏體不銹鋼的導熱率,可使熱交換器的熱率提升。
對2205材料進行熱處理,需考慮鐵素體相和奧氏體相的比例,通常而言,2205材料在奧氏體相和鐵素體相兩相各占50%時的加工性、塑性和耐腐蝕性是最好的,根據材料的實際化學成分,在 1020~1100℃范圍內,選擇適合的熱處理制度,經快速冷卻后,可得到50%左右的鐵素體相,2205 管材經1050℃固溶處理后的金相照片如圖1所示, 隨著溫度升高,鐵素體含量會逐漸增加,因此, 熱處理爐溫度的均勻性和穩定性,對控制兩相比例的穩定性非常重要,熱處理爐溫度不均勻或溫度波動較大時,可能導致同一工件不同部位之兩相比例不均勻和不同批次材料的兩相比例波動較 大,可能導致材料在服役過程中產生選擇性腐蝕。
2205材料化學成分有21%~23%Cr和 2.5%~3.5%Mo和0.14%~0.20%N,圖2為2205的TTC(溫度-時間-析出)曲線。從圖中可看出,由于 Mo和Cr元素的含量較高,以及C、N等元素的作用,在850~950℃范圍,2205具有產生金屬間化合物和復雜的析出問題,如Cr2N、χ相、M23C6,以 及σ相等。
σ相是一種雙相不銹鋼中危害最大的析出相,它硬而脆,會顯著降低鋼的塑性、韌性,并且由于其富含鉻,會在其周圍出現貧鉻區,造成耐腐蝕性能下降。σ相在SEM下的形貌和成分如圖3所示。
上述金屬間化合物的產生和析出相的析出, 可降低材料之耐蝕性能和材料的韌性,在350℃ ~525℃范圍內,產生 “475℃脆性” 轉變。故對 2205進行熱處理時,應采用快速冷卻,避免在 850~950℃和在350~525℃范圍內長時間停留。
當采用局部熱處理時, 除需熱處理部分達到熱處理規定溫度外,在不需熱處理部分之過渡區,可能已處于σ相析出敏感區和 “475℃脆性” 轉變區,如果在850~950℃加熱時間過長,可出現σ相和其它金屬間化合物,導致材料耐蝕性能降低,服役中產生選擇性腐蝕。如果在 “475℃脆 性” 轉變區停留時間過長,可能導致材料開裂。 對局部熱處理應采用快速升溫,保溫后,快速冷卻的方式進行。
對采用局部熱處理或整體設備熱處理,應做好熱處理工藝評定,須進行力學性能、析出物、 相比例,以及腐蝕性能的評估。
根據研發方案,擬定研制三種規格的2205雙相鋼無縫管。
規格1:19.05×1.65mm圓棒(Φ65mm)→ 進廠檢驗 → 管坯加工→ 熱穿孔(68×6mm)→ 冷軋(33.4×3mm) → 冷 軋(19×1.65mm) → 熱處理 → 酸洗鈍化 → 檢 驗 → 入庫
規格2:219.08×12.7mm圓棒(Φ210mm)→ 進廠檢驗 → 管坯加工 → 熱穿孔(214×18mm)→ 冷擴(246×17mm) * → 冷拔(219.08×12.7mm)* → 熱處理 → 酸洗 鈍化 → 檢驗 → 入庫
規格3:355.6×12.7mm 圓棒(Φ310mm)→ 進廠檢驗 → 管坯加 工→ 熱穿孔(310×27mm)→ 冷擴(409× 22.5mm)* → 冷拔(355.6×12.7mm)* → 熱處理 → 酸洗鈍化 → 檢驗 → 入庫
注:*中間冷拔工序循環多次,即冷擴-脫 脂-熱處理-矯直-酸洗。
雙相不銹鋼由于擁有獨特的兩相組織結構, 相比單相奧氏體不銹鋼, 其高溫塑性較低, 在熱加工(尤其是熱穿孔)過程中極易形成開裂。再者,由于雙相不銹鋼具有較高的合金含量,容易形成各類析出物,如σ相、χ相、Cr2N等析出物,這些析出物硬而脆,會降低鋼種的塑性韌性。
宋紅梅等人對雙相不銹鋼2205的熱加工性能研究發現,雙相鋼在高溫下熱加工時,雙相鋼中的鐵素體相以動態回復,形成晶界平直的亞晶,而奧氏體相在經過大變形后發生動態再結晶,兩相經過各自的方式軟化回復,使得兩相相界呈圓鈍化,減弱因變形帶來的應力集中。而當材料在低溫下變形或應變速率提高時,鐵素體和奧氏體這兩相組織的變形難以協調,在相界處呈現尖銳的區域,使得變形產生的應力集中得不到軟化,從而萌生裂紋源。因此,變形溫度、應變速率是影響雙相鋼熱加工的主要原因。
舒先進等人對雙相鋼2205進行了gleeble試驗研究,其應力應變曲線如圖4。在1100℃以上的溫度變形時峰值應力后的應力應變曲線出現穩態的平臺,即應變增加的同時應力保持不變,試樣產生穩態的塑性變形,這說明材料在熱變形時軟化速率與硬化速率達到平衡狀態。穩態區越長, 表明材料的熱塑性越好,因此2205雙相不銹鋼在1100℃以上的熱塑性較好。
2205雙相鋼無縫管的熱穿孔性能由管坯溫度和熱穿孔變形速率來決定,管坯溫度在斜軋穿孔中由斜底加熱爐的出鋼溫度來控制。
本測試的第一步,設置了四種不同的出鋼溫 度:1120℃、1150℃、1170℃、1200℃,其它穿孔條件固定,測試使用的管坯牌號為S31803,成 分滿足ASTM A789標準要求,規格Φ63mm,穿孔荒管規格為68×6mm,設定送進角為10°,軋輥距 56～57mm,導板距62～63mm,頂頭前伸量為45～55mm,軋輥轉速190rpm。使用3支管坯一 組,控制出鋼溫度。結果如表4所示,出鋼溫度為 1170℃時,荒管內外表面得到良好的品質。
第二步,為了測試穿孔變形速率的影響,在第一步得出的出鋼溫度(1170℃)的基礎上,通過改變軋輥軋制速度來改變變形速率,本次測試設定190、200、210rpm三種軋制速度,每組速度使用5支管坯來測試,其它條件與第一步相同,結果如表5,相對低速的190和200rpm荒管表面更優良,總體來說,軋制速度在190~210rpm的條件下荒管表面品質基本相近。
經批量測試,控制出鋼溫度為1170℃,軋制速度設定在190rpm的工藝下,2205雙相鋼荒管得到較良好的表面品質,其檢驗合格率達到95%。
抗點蝕性能、鐵素體比例和力學性能是2205雙相鋼的三個重要特性,這三種特性很大程度上受熱處理影響,因此,對熱處理的研究是雙相鋼生產的重要項目。
吳玖等人對雙相鋼的研究指出,2205雙相鋼合適的熱處理溫度是1020~1100℃。核電雙相鋼技術條件也對2205的提出了在1020~1100℃ 進行熱處理并急冷的要求。本項目在這一范圍的基礎下,對2205雙相鋼進行了進一步實驗探討,取2205冷加工去油洗凈后試樣,在實驗室電阻爐中進行熱處理實驗。設置了1020℃、1040℃、 1060℃、1080℃、1100℃,并保溫15min以確保試樣充分得到加熱,出爐后迅速水冷。對實驗后的試樣進行點腐蝕檢驗,鐵素體比例檢驗,力學性能檢驗。結果分述如下:
試樣按ASTM A923C進行點蝕試驗,試驗溫度為25±1℃,在6%氯化鐵溶液中腐蝕24h后檢測腐蝕速率,結果如圖5所示,2205在1020~1100℃ 的范圍內固溶熱處理,其點腐蝕速率均不高,處于小于1mdd的水平,尤其在1040~1060℃的點腐蝕速率更低。
試樣經過熱處理實驗后,取其橫向面拋光并使用10%NaOH溶液進行電解腐蝕,使用光學顯微鏡觀察其金相組織,如圖6所示。使用圖像分析軟件計算鐵素體比例,結果如圖7所示。熱處理溫度對鐵素體比例有線性影響,溫度越高,鐵素體比例越高。在所實驗的溫度范圍中,2205的鐵素體比例在48%~53%范圍內。
圖8表明, 2205雙相鋼的強度和硬度隨著熱處理溫度的升高而有所降低,而伸長率隨著溫度的升高而提高,到1080℃時達到最高,隨后有所下降。因此,對于需要做冷加工的2205雙相鋼中間品而言,較低的強度、硬度和較高的塑性無疑是所需要的。中間品熱處理溫度可定在1080℃。
綜合以上,2205雙相鋼的成品熱處理溫度選擇1050℃,可得到最好的抗點蝕性能,鐵素體比例接近50%,力學性能良好。而中間品熱處理溫度選擇更高的1080℃,可得到較低的強硬度和更好的塑性,更有利于后續冷加工。
Avesta公司研究了2205雙相鋼冷加工特性, 如圖9所示,他們認為2205具有良好的冷加工性能,可以使用與普通不銹鋼一樣的冷加工變形方式,如冷軋、冷拔、冷擴。但其初始強度、硬度較普通奧氏體不銹鋼高,需要冷加工設備、模具具有更高的強度。通常,經過10%以上的冷加工變形后,必須經過固溶熱處理使其恢復塑性。
以下介紹幾種2205雙相鋼管的冷加工方法及注意點。
由于2205強度、硬度高,需更加注意冷拔模具質量,冷拔過程中,必須逐支檢驗內外表面質量,如產生有拉毛現象必須檢查并拋磨模具。
對于2205,冷拔變形量應嚴格控制,蘇式冷拔的變形量不得大于15%,擴徑冷拔的變形量不得大于10%,中式冷拔的變形量不得大于20%, 否則會出現拉毛的問題。
由于2205強度硬度高,塑性差,冷軋的壓應力條件更有利于冷變形,因此,在條件允許的情況下,2205雙相鋼使用冷軋變形更好。
冷軋過程中必須控制更小的車速和送進量, 其冷軋變形量不得大于70%。否則會出現軋裂的情況。
成品鋼管按NB/T20004進行常溫拉伸性能, 其結果見表6,符合客戶標準要求。
成品管按GB/T 230.1或GB/T 231.1進行的硬度 試驗,產品硬度結果見表7。符合客戶標準規定。
對成品鋼管按試驗要求做壓扁試驗。試樣壓扁后未見裂縫和裂口,檢驗結果符合客戶要求。 對19.05×1.65mm的2205鋼管做擴口試驗。試驗的頂心錐度為60°,擴口后試樣的外徑最小擴口率為10%,擴口后試樣未見裂縫和裂口,檢驗結果符合客戶要求。檢驗結果如表8、圖10、圖11所示。說明材料具有良好的工藝性能。
熱處理狀態下成品鋼管的金相組織為奧氏體和鐵素體雙相組織,鐵素體含量為40%~60% 。金相檢驗結果見表9、圖12。
成品鋼管按NB/T 20004進行晶間腐蝕試驗,試樣按B法進行 “敏化” 處理,敏化溫度為725℃,保溫30min,在加入銅屑的沸騰硫酸銅溶液中浸泡24h。經彎曲90°后的試樣未見裂口或裂紋,如圖13。
成品鋼管按ASTM A923C法進行點腐蝕試驗,其腐蝕速率應不大于8mdd。點蝕試驗結果見表10,符合客戶標準要求。
公司自從2002年開始研發2205、2507 雙相鋼無縫管的制造工藝,到目前為止已生產了 “流體輸送管道” 及 “熱交換器用換熱管” 共計16664噸,規格(外徑9.53~219.1-355.6mm,壁 厚0.60~28.00mm),產品主要應用在石油化工領域,研制的2205產品在2005年取得了 “全國鍋爐 壓力容器標準化技術委員會” 的專家評審,超級雙相鋼2507在2014年取得了 “全國鍋爐壓力容器標準化技術委員會” 的專家評審。常熟華新在此基礎上研發的核級雙相不銹鋼2205是CFI等接觸海 水系統管道銹蝕問題的有效解決方案,可以提高安全性并相對降低建造和維護成本。這項工作在目前CPR1000、華龍一號甚至未來AP1000項目中都有很廣闊的應用前景,目前試制的3個規格的產品質量經過測試均滿足技術規格書要求。公司將嚴格按HAF003及其他核安全標準要求,嚴格把好質量關,保持產品性能穩定,確保產品的各項性能滿足核電規范要求,為核電站的安全、有效的運行提供服務和保障,為國家核電事業的長期發展作出應有的貢獻!
