合金元素對回火的影響
鋼材熱處理之：合金元素對回火的影響
合金元素對回火的影響
合金元素對鋼的回火轉變以及回火后的組織和性能都有很大影響，這種影響可歸納為三個方面：①延緩鋼的軟化，提高鋼的回火抗力（即抗回火軟化能力）；②引起二次硬化現象；③影響鋼的回火脆性。
合金元素一般都是提高鋼的回火抗力，圖1為幾種常見合金元素對Wc=0.2%鋼在不同溫度回火后引起的硬度增量（ΔHV）。由圖1 a可以看出，合金元素對低溫回火后的硬度影響很小，這是由于在時效階段所發生的碳原子重新分布與合金元素無關。在100～200℃之間回火所發生的過渡碳化物的沉淀，并不要求碳原子作長程擴散，因此合金元素的影響也很微弱。
在316℃回火時（見圖1 b），合金元素的影響有所加強，其共同作用是降低碳原子的擴散系數，但由于此時碳的擴散已不是轉變過程的速率控制因素，這一影響是微弱的。另一個作用是合金元素本身的擴散，這是速率控制因素。當碳化物析出時，非碳化物形成元素（如鎳、硅、磷等）傾向于向馬氏體基體移動，而碳化物形成元素（如鉻、鉬、釩等）則傾向于向碳化物移動。不過在這個階段，兩類元素的運動都較微弱。
硅在316℃提高回火抗力的作用最顯著。這除了有固溶強化的作用外，主要是由于硅在該溫度附近能強烈阻止過渡碳化物向滲碳體的轉變。在427℃回火時（見圖1 c），合金元素阻礙滲碳體顆粒粗化的影響加強。在538℃ 回火時（見圖1 d），合金元素主要是通過阻止碳化物聚集長大和鐵素體晶粒等軸化而延緩硬度的下降。至于釩和鉬的作用突然加強，則是所謂二次硬化效應造成的。
此外，鎳和磷引起的硬度增量在所有回火溫度下都是同一值，這說明其作用只是固溶強化，而與回火轉變無關。但鉻和錳引起的硬度增量隨回火溫度變化較大，這說明它們對碳化物轉變的各個階段都有一定影響。
當淬火鋼中存在殘余奧氏體時，合金元素對殘余奧氏體的分解也有影響。有時，殘余奧氏體甚至可以在回火時轉變為珠光體或貝氏體。如果回火保溫時殘余奧氏體沒有分解，在隨后的冷卻中，由于催化（又稱反穩定化）作用，它很可能發生馬氏體轉變，這一現象稱為二次淬火。二次淬火并不會使硬度增加很多，因為新生成的馬氏體量很少，但是鋼的脆性卻因此而明顯增大。因此，對產生了二次淬火的鋼必須再次進行回火。這對于高碳高合金工具鋼和中、高合金鋼滲碳后的零件具有現實意義。據知，有些工廠在高速鋼或高合金模具鋼高溫回火后，往往再加一道低溫回火，就與此有關。
圖1 幾種常見合金元素對Wc = 0.2%鋼在不同溫度回火后引起的硬度增量（ΔHV）
所謂二次硬化，是指某些淬火合金鋼在500～650℃回火后硬度有所增高，在硬度一回火溫度曲線上出現峰值的現象。只有當鋼中含有強碳化物形成元素（如釩、鈦、鉬、鎢、鉻等），且其含量超過一定值時才會引起二次硬化；非碳化物形成元素（如鎳和硅）和弱碳化物形成元素（如錳）都不能引起二次硬化。二次硬化本質上是由于合金碳化物的共格析出和彌散強化引起的。合金碳化物越穩定、越細小，造成的強化效果就越大。二次硬化效應在工業應用上有十分重要的意義，例如工具鋼靠它可保持高的紅硬性（指鋼在高溫下保持高硬度的能力），某些耐熱鋼靠它可維持高溫強度，某些結構鋼和不銹鋼靠它可以改善力學性能。
根據Orowan的不可變形球形顆粒的彌散強化理論，可以將彌散強化后材料的規定非比例伸長應力σp0.2與基體的規定非比例伸長應力σ’p0.2以下式聯系起來：
σp0.2 = σ’p0.2 + Δσ
式中，Δσ表示因彌散強化引起的強度增量，并且可由以下抗剪切強度的增量Δτ來估計：
G | 剪切模量 |
b | 柏氏矢量 |
a | 常數 |
r | 彌散顆粒半徑 |
d | 彌散顆粒間距 |
析出相（彌散相）的長大服從以下方程：
r0,rt | 分別為時間等于零和t時的顆粒平均半徑 |
K | 常數 |
Vm | 析出相的摩爾體積 |
C | 與半徑為r0的析出相平衡的基體濃度 |
D | 溶質在基體中的的擴散系數 |
γ | 顆粒與基體間的比界面能 |
可見，要使顆粒長大緩慢，D和γ值應很小。合金元素的的的擴散系數很小以及合金碳化物微粒與基體的共格或半共格界面滿足了這一要求。
在400～700℃之間回火時，滲碳體顆粒會很快長大，使彌散強化效果降低。然而當不斷長大的滲碳體被更為細小分散的合金碳化物所取代時，強化效果又會大大增加，只有當這些碳化物在高溫長時間保持并發生長大時才會導致軟化，這樣就在硬度-回火溫度曲線上出現峰值，如圖2所示。圖中橫坐標之一所用的參數T（20+lgt）×10-3表示溫度(T,K)和時間(t,h)的共同影響；另一個標尺則表示溫度的作用，回火時間均為1h。
圖2 不同鉬含量鋼(Wc=0.1%)回火時出現的二次硬化現象
滲碳體之所以會被合金 碳化物所取代是因為后者在熱力學上更穩定。因此，有些合金鋼的回火過程還有一個由滲碳體向合金碳化物轉變的過程。對于幾種常見的碳化物形成元素，這一轉變的完整序列分別為：
釩鋼：Fe3C→V4C3或VC；
鈦鋼：Fe3C→TiC;
鉬鋼：Fe3C→Mo2C→Mo6C（或Fe3Mo3C）；在一定條件下還有出現MoC,Mo23C6,Mo3C的可能；
鎢鋼：Fe3C→W2C→(W23C6)→W6C;
鉻鋼：Fe3C→Cr7C3→Cr23C6。
所謂完整的序列是指在合金元素含量足夠高、合金元素與碳的含量比足夠大，以及回火溫度足夠高、保溫時間足夠長的條件下所可能達到的最充分的轉變序列。如果這些條件不完全具備，上述轉變就不能進行到底。例如鉻質量分數不夠高時（小于7%），就不會出現Cr23C6。應當指出，對二次硬化有意義的合金碳化物有Mo2C, W2C, VC, TiC和Cr7C3等；以上完整序列中最右邊的那些碳化物一般要在650℃以上長時間回火后才會出現，而且一旦出現，鋼的硬度就會下降，通常稱其為過時效。
合金碳化物取代滲碳體的方式有兩種：一種是就地轉變，另一種是分立轉變。就地轉變是指合金碳化物在滲碳體與鐵素體的界面上形核，并向滲碳體內長大。由于滲碳體已經有所長大，這樣生成的合金碳化物顆粒較大，顆粒間距也較大，因而強化作用較小。分立轉變是指合金碳化物主要在位錯處形核和長大，這樣生成的碳化物十分彌散，強化效果也大。上述引起二次硬化的合金碳化物，主要都是在位錯處形核和長大。圖3所示的例子能很好地說明合金碳化物顆粒的大小決定了硬化作用的大小，這兩個鋼中W或Mo與C的摩爾分數比均為2：1，即滿足生成W2C或Mo2C的原子配比。圖中鉬鋼在所有回火溫度的硬化效果都大于鎢鋼，這是由于回火時析出的Mo2C顆粒細?。ㄖ睆綖?/span>1～2 nm，長度為10～20nm）而密度大(2～4×107 cm-3)， W2C顆粒則較大（直徑為2.3～3.5 nm，長度為20～30 nm）而密度較?。?/span>1×106cm-3）之故。
圖3 鎢鋼和鉬鋼回火曲線的的比較
同時加入多種碳化物形成元素可使析出顆粒更小，密度更大，而且所用合金元素總量還有所下降。這一原理對于發展在高溫下使用的鉻鋼具有重要意義。因為欲提高鋼的抗氧化性，必須加入鉻，而鉻的二次硬化效果并不強，即使大量加入也是如此，但是如果同時再加入一些鉬、釩、鈦等元素，則會收到很好的強化效果。
成分是影響回火脆性的最根本因素。例如，不含合金元素的碳鋼，便沒有回火脆性。根據鋼中成分對回火脆性的作用，大體上可以把不同合金元素分為以下三類：
（1）致脆元素，如錳、鉻、鎳、硅等。當單獨加入時，其致脆作用大小按錳、鉻、鎳、硅的順序遞減。但這類元素的致脆作用必須有磷、錫、銻、砷等雜質存在才能表現出來。例如不含上述雜質的高純鎳鉻鋼就不顯示回火脆性。當兩種或兩種以上這類元素同時加入時，其致脆能力往往大于單獨加入時二者作用之和，表1是一個很好的實例。
表1 雜質元素和合金元素對斷口形態轉化溫度的差值(ΔFATT)的影響
（2）促脆元素，如磷、錫、銻、砷、硫、硼等。這類元素要引起回火脆性，必須以存在致脆元素為前提。例如碳鋼中雖含有以上某些雜質，卻不存在回火脆性。從試驗數據看，銻、錫、磷是影響最大的雜質元素，其余的影響較小。一般來說，如果雜質質量分數在10-5數量級，影響較??；但如果雜質質量分數在10-4以上，往往會引起明顯的回火脆性。表1和表2都是說明雜質元素引起回火脆性的實例。
表2 Wp=0.05%對0.2C-Ni-Cr-Mn鋼ΔFATT的影響
（3）去脆元素，如鎢、鉬、釩、鈦等。這類元素對回火脆性有抑制作用，其中又以鉬的作用最為顯著，鎢次之。許多研究都表明，鉬含量有一個最佳值，高于或低于這個值都不能很好地抑制回火脆性。據統計，最佳鉬質量分數約為0. 5％，隨鋼的化學成分不同，WMo可能在0.2％～0.7％之間變化。當加入的鎢含量為鉬含量的2倍左右時，大約能達到與鉬相同的抑制效果。
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